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2,4-二甲基卤代苯热解机理的理论研究被引量：4: 2001年; 用 Gaussian98程序包中的 AM1法 ,通过 UHF计算对模拟设计的 2 ,4-二甲基苯系列化合物的 5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明 :卤素的存在对本系列化合物甲基 C— H键的热解断裂难易有影响且表现为“二分组效应”,即 F,Cl对苯环上甲基 C— H键有热活化作用 ,而 Br,I有热稳定作用 ,但差异不大。对于 C— X键 ,当卤素原子是 Cl与 I时 ,卤代苯上的 C— X键的热反应活性大于甲基上的 C—H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析 ,且得到相一致结果。; 王惠罗瑞盈杨延清翟高红冉新权文振翼; 关键词：热解机理量子化学自由基

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性被引量：9: 2001年; 运用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序包中的ＡＭ１方法，通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算，研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致；（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为：Ｃ８Ｈ９ＯＨ（ｄ１）＞Ｃ８Ｈ９ＳＨ（ｄ２）＞Ｃ８Ｈ１０（ａ）＞Ｃ８Ｈ９ＣＮ（ｄ３）．同时亦说明，自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样，亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．; 王惠翟高红冉新权史启祯文振翼罗瑞盈杨延清; 关键词：碳前驱体热裂解机理 AM1法自由基轨道能级

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2的热解性能及动力学研究被引量：3: 2001年; 通过密闭压力容器法、常压DSC、高压DSC及紫外分光光度定量分析法等实验手段 ,对液相沉积法制碳 /碳复合材料用碳前驱体CH3ArCH2 NH2 的热裂解行为进行了研究 ,获得不同温度、不同压力下该碳前驱体的热分解温度和残碳率 ,用等温动力学和非等温动力学方法获得了热裂解反应的表观活化能 .实验结果表明 ,常压热裂解温度大约为 5 30 15～ 5 5 6 5 5K ,1～ 3MPa的高压范围内的热裂解温度大约在 6 18 34～6 75 49K ;密闭压力容器中的残碳率为 5 6 2 3 % ,常压下的残碳率为 2 8 96 %～ 36 47% ,而高压下残碳率可达 5 9 11% ;根据基辛格等方法获得了等温条件下和非等温条件下热裂解反应的表观活化能Ea 分别为2 0 6 78kJ/mol和 183 93kJ/mol,反应级数n≈ 1.; 王惠杨海峰罗瑞盈杨延清冉新权; 关键词：碳前驱体表观活化能液相沉积

碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究被引量：12: 2000年; 运用 Gaussian 98程序包中的 AM1方法，对间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理进行了研究。通过不同温度下标准热力学量的计算和自由基间的轨道能级差的量子化学理论计算，结果表明：（ 1）当温度低于 800℃时 ,对各反应物来说热力学支持的主反应路径均是苯环上甲基 C H键首先断裂。当温度达到 800℃时 ,热裂解路径由首先选择 C H键的断裂变成首先选择苯环与甲基间 C C键的断裂。该结论与实验结果一致；（ 2）各反应物之间的热反应活性由大到小的顺序为： 2,4二甲基苯酚 > 2,4二甲基 1巯基苯 >间二甲苯 > 2,4二甲基 1氰基苯。同时亦说明，自由基之间的前线轨道能级差和热力学量的变化等理论参数一样亦可用于判断间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。; 王惠冉新权史启桢文振翼翟高红罗瑞盈杨延清; 关键词：碳材料热裂解机理 AM1法间二甲苯

碳前驱体热解机理的量子化学理论研究——几何结构、反应焓变、化学键和热反应活性被引量：4: 2000年; 运用 Gaussian98程序包中半经验的量子化学 ( AM1)方法 ,对间二甲苯系列化合物(苯环上引入不同取代基 - OH、- SH、- CN时的化合物 )的热裂解机理进行了研究 ,对设定的 8种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明 :无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团 ,这些化合物的热裂解键 ,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始 ,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键 ,也是热裂解的最初反应过程 ,该结论与实验结果一致 ;间二甲苯上若联有供电子取代基 ( - OH,- SH) ,反应物的热反应活性将增大 ,若联有吸电子取代基 ( - CN) ,反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为 :d1>d2 >a>d3。; 翟高红朱卡克王惠冉新权史启桢文振翼罗瑞盈杨延清; 关键词：碳前驱体热裂解机理间二甲苯量子化学

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2热解反应的热力学和动力学DFT研究被引量：11: 2001年; 在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应。; 王惠翟高红杨海峰文振翼史启桢冉新权罗瑞盈杨延清; 关键词：碳前驱体热裂解机理量子化学 DFT

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究被引量：18: 2001年; 在热力学研究的基础上 ,用UB3LYP/3 - 2 1G 方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究 .计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能 .用过渡状态理论 ,计算得到了这些路径在 2 98～ 12 2 3K温度范围内的速率常数 .动力学计算结果表明 :甲苯在热解温度低于 963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应 ,其速控步的活化能ΔEθ0 ≠ =40 2 .2 7kJ/mol;当温度高于 963K达 12 2 3K左右时 ,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径 ,该路径的活化能ΔEθ0 ≠ =45 6.91kJ/mol.; 王惠杨海峰翟高红文振翼冉新权史启桢罗瑞盈杨延清; 关键词：热裂解机理反应动力学密度泛函

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国家自然科学基金(596820070)