广州市科技攻关项目(2011J4300063)
- 作品数：12 被引量：20H指数：4
- 相关作者：许旋徐志广黄晓陈蓉吴子文更多>>
- 相关机构：华南师范大学教育部电化学储能材料与技术教育部工程研究中心更多>>
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- 相关领域：理学更多>>
- 电场作用下金属串配合物[Cr_3(dpza)_4L_2](L=Cl,NCS)的结构
- 2015年
- 用UBP86方法研究了金属串配合物[Cr_3(dpza)_4Cl_2](1)和[Cr_3(dpza)_4(NCS)_2](2)在外电场作用下的几何和电子结构的变化规律。发现随电场增大,高电势端的Cr-Cl和Cr-N键增长,而低电势端的Cr-Cl和Cr-N键缩短。轴向配体L的负电荷由低电势端向高电势端转移,1中原子的自旋密度变化很小,2中低电势端的Cr原子和L的自旋密度变化较明显。随电场增大,分子能量下降,偶极矩呈线性增大:HOMO和HOMO-1轨道能升高且轨道分布移向低电势端,相反,LUMO轨道能减小且轨道分布移向高电势端,使HOMO-LUMO能隙减小,有利于金属链的导电性。电场对2的上述结构和性质的影响尤为显著。
- 刘灯媛王能徐敏红彭琦黄燕许旋
- 关键词：分子导线电场作用密度泛函理论
- [Cu_2Pt(npa)_4X_2](X=Cl^-,NCS^-)金属串配合物电子传输性质的研究被引量：1
- 2015年
- 使用密度泛函理论(BP86)结合非平衡态格林函数(NEGF)方法研究金属串配合物[Cu2Pt(npa)4X2](X=Cl-(1),NCS-(2);npa=2-naphthyridylphenylamine)的电子结构和电子传输性质,研究发现:(1)由于轴向配体NCS-与Cu的结合比Cl-的强,使配合物1的Cu—Cu键比2的强而Cu—Pt键比2的弱,故1的π*Pt dxz/yz轨道与π*Cu-Cu能级差ΔE比2小.(2)1和2的传输通道均是β自旋的π*轨道,主要由π*Cu-Cu和π*Pt dxz/yz轨道组合而成.ΔE越小π*越离域,传输能力越强.在负偏压下和正偏压小于0.15 V时,1的电流大于2;但正偏压大于0.15 V后2的β电流显著高于1.(3)2具有较好的整流效应.ΔE越大,Pt→Cu方向的传输越容易,整流效应越强.正偏压下2的电流显著大于负偏压下的电流,0.15 V后2的整流比比1高10~40倍.(4)因ΔEβ<ΔEα,α自旋通道传输能力小于β自旋的,1和2具有良好的自旋过滤效应(高达80%~99%).
- 周沃华陈蓉吴子文丁丹丹徐志广许旋罗一帆
- 关键词：密度泛函理论电子传输
- 电场对杂金属串配合物[CuCuM(npa)_4Cl]^＋(M=Pt,Pd,Ni)结构影响的理论研究被引量：5
- 2012年
- 在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.
- 黄晓谭莹许旋徐志广
- 关键词：电子结构DFT电场作用
- 电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响被引量：7
- 2013年
- 应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.
- 黄燕黄晓许旋
- 关键词：密度泛函理论电场作用分子导线
- 金属串配合物[CoMCo(dpa)_4(NCS)_2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究
- 2016年
- 应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[Co MCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co,2:M=Ni,3:M=Pd,4:M=Pt;dpa=二吡啶胺)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co6+3金属链形成三中心三电子σ键(σ2σ1nbσ*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[Co MCo]6+链具有三中心四电子σ键(σ2σ1nbσ*1).配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为β-自旋σnb轨道,与费米能级的距离大小为1<2<3≈4.电场作用下,1~4的高电势端Co2—N4键增长而低电势端Co3—N7键缩短,Co—M平均键长略为缩短,Co—M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下σnb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运.
- 吴子文周沃华丁丹丹陈蓉许旋罗一帆徐志广
- 关键词：密度泛函理论电场作用
- 金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性被引量：3
- 2012年
- 采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.
- 马华璇郑燕玲詹益仕谭莹黄晓彭琦许旋
- 关键词：自然键轨道分析
- 金属串配合物(n,m)[Cr_3(PhPyF)_4Cl_2](n=2,3,4;m=2,1,0)的配位结构及其与电场的关系
- 2015年
- 应用密度泛函理论BP86方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物(n,m)[Cr3(Ph Py F)4Cl2](HPh Py F=N,N′-苯基吡啶基甲脒;n=2,3,4;m=2,1,0)的配位结构及其受电场作用的影响,n、m分别表示Ph Py F-的苯环在左侧和在右侧的配体个数.结果表明:(1)零电场下,四个Ph Py F-的(2,2)、(3,1)和(4,0)三种配位方式能量差别很小,为竞争态,(2,2)最稳定.(4,0)结构中两端轴向配体Cl均可与Cr配位,且Cl4―Cr1键比Cl5―Cr3键更强,若作为分子器件可与电极结合,这与(4,0)[Cu Cu M(npa)4Cl][PF6](M=Pd,Pt;Hnpa=2-萘啶苯胺)靠近苯环一端的轴向配体无法与M配位不同.(2)在(2,2)、(3,1)和(4,0)中,Cr36+链均具有三中心三电子离域σ键,但离域性逐渐减弱.随四个Ph Py F-配位方式趋于一致,分子极性逐渐增大,由Cl4指向Cl5(Z)方向,Cr1的α自旋密度增大,Cr2的β和Cr3的α自旋密度减小.(3)分子的几何结构和电子结构在电场下发生规律性变化,在-Z方向电场作用下,(3,1)、(4,0)电子移动方向与极性方向相同,使分子的键长、自旋密度、电荷和能隙变化显著性均大于Z方向电场,且极性越大变化越显著,有利于提高分子导电性.
- 丁丹丹许旋吴子文周沃华陈蓉徐志广
- 关键词：配位方式电场分子极性
- 金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2](M=Co,Ni;M',M″=Co,Rh)电子输运的理论研究被引量：1
- 2019年
- 采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2][MM'M″=CoCoCo(1),CoCoRh(2),CoRhRh(3),Ni CoRh(4)]的结构和电子输运性质.结果表明,配合物1,2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)6+的离域σ33键(σ2σnb1σ*0);但配合物3具有1个(MM'M″)6+的离域σ34键(σ2σnb2σ*0)和2个π35键(π4πnb4π*2),故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强,Ni的引入则使M—M键减弱,键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co.配合物1～4的传输通道均含有π和σ型轨道.正偏压下,配合物2和3的电流大于配合物1和4的.负偏压下,配合物4中出现负微分电阻效应.配合物3中形成传输通道的σnbα/β和π*α/β轨道能级分裂明显,(MM'M″)6+对β自旋的π*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大,使β自旋的电子更易传输,具有较好的自旋过滤效应(70%～80%).
- 郅莎莎班颖徐志广许旋
- 关键词：电子传输
- 电场对Ni3(dpa)4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究被引量：9
- 2012年
- 应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律.
- 谭莹黄晓许旋徐志广
- 关键词：密度泛函理论电场作用分子导线
- 电场作用下金属串配合物[Ru_3(dpa)_4]L_2(L=Cl,C≡N,C≡CPh)结构的理论研究被引量：1
- 2015年
- 用密度泛函理论BP86结合自然键轨道分析方法,研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体（dpa）的金属串配合物[Ru3（dpa）4]L2（1：L=Cl,2：C≡N,3：C≡CPh）的Ru—Ru,Ru—L键及其在电场作用下的结构变化规律,结果表明：（1）配合物基态均存在Ru6＋3离域三重键,1中具有1个σ43和2个!43离域键,2中具有σ23,!53和δ53离域键,3中具有1个σ23和2个!53离域键.1的轴向配体形成Ru—Cl弱配位σ键,2和3中Ru与C≡N和C≡CPh（下文简写为CN和CCPh）除形成Ru—C配位σ键外,还具有Ru（dyz,dxz）→L（!＊C-N或!＊C-C）反馈!键,减弱了Ru—Ru离域!键.且2的CN中N的电负性较大,其反馈!键更强使Ru—Ru键最弱,故Ru—Ru距离为2〉3〉1.（2）电场作用下,低电势端的Ru—Ru和Ru—L键缩短,而高电势端的Ru—Ru和Ru—L键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移,而Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小,而低电势端Ru和L的自旋密度增大.因3中CCPh共轭性强,故电荷密度和自旋密度对电场更敏感,有利于电子在分子轴的传输.1-3的前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定.在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域,有利于电子传输.（3）含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2,故3的导电性可能最好.
- 张胜楠莫小婵陈彤周沃华徐志广许旋
- 关键词：电场分子导线
