国家自然科学基金(21273177)
- 作品数：7 被引量：5H指数：1
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- 烯丙基类不对称醚异构化反应机理的理论研究被引量：1
- 2013年
- 采用MP2和密度泛函M06-2X方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对烯丙基类不对称醚异构化反应机理进行了计算研究.揭示了其可能的反应途径,预测了互变异构吉布斯自由能,活化能等性质.计算结果表明,在没有金催化剂的条件下,尽管有醇溶剂时异构化活化能垒有所降低,异构化反应依然不容易进行.相反,存在金催化剂并且有醇溶剂情况下,烯丙基类不对称醚异构化反应活化自由能大大降低,仅为7.5 kcal/mol.通过比较有无醇溶剂和金催化剂对异构化的影响,揭示了金烯烃络合和醇分子参与反应以质子转移的异构化反应机理,很好解释了实验中观察的现象.计算结果还表明:醇分子不仅参与反应提供质子转移,它还能与醚竞争金催化剂络合,因此在高浓度醇条件下会抑制异构化反应进行.
- 王红何桥谭凯
- 关键词：异构化反应反应机理
- 活性碳上羧酸根锚定AuCl3催化乙炔氢氯化反应的理论研究
- 2019年
- 采用密度泛函的B3LYP方法,运用分子模型对活性碳(AC)上羧酸根负载AuClx催化剂的活性结构、稳定性以及催化乙炔氢氯化的反应机制进行了理论探讨:结果表明:AuCl3催化剂可以被表面羧酸根单原子级分散锚定,形成AC-COOH-AuCl3表面活性中心,进而在氢氯化过程中与乙炔发生协同加成反应生成氯乙烯;同时形成具有螯合结构的表面活性中心AC-CO2>AuCl2,进而催化遵循分步反应异步加成机制的氢氯化反应,即乙炔活化吸附到Au(Ⅲ)中心,HCl异裂亲核加成到乙炔伴随羧酸根质子化,分子内质子迁移形成Au(Ⅲ)-氯乙烯d-π配键络合物,脱除氯乙烯恢复AC-CO2>AuCl2螯合结构.计算还表明,AC-COOH-AuCl3表面活性中心比Au2Cl6催化组分更不易与乙炔发生Au(Ⅲ)→Au(Ⅰ)的还原反应.
- 张冠如宁利超谭凯吕鑫
- 关键词：乙炔氢氯化反应活性碳
- 一种C_50Cl_10富勒烯氯化物新的生成机理的密度泛函理论计算被引量：2
- 2015年
- 过去广泛接受#271C50Cl10是由#271C50空笼直接氯化得到.我们通过研究拓扑结构弄清了C50富勒烯之间的相互关系.利用密度泛函理论(DFT)计算从最稳定C50富勒烯#270C50出发,通过氯化和Stone-Wales(SW)转变获得#271C50Cl10.结果表明:氯化后最终产物是热力学最有利的,并且在有氯存在下,SW转变的活化能垒会降低.这些结果可以解释目前的相关实验事实,暗示了#270C50空笼先氯化得到不同#270C50氯化物,再进行两次SW旋转的路径,由于活化能垒更低因而是一条更为可行的路线.
- 甘佐华陈姝璇谭凯
- 关键词：密度泛函理论氯化
- S_4N_4和Se_4N_4中的跨空同共轭与同芳香性
- 2016年
- 通过量子化学计算从理论上证明了具有奇特双楔形笼状结构的S_4N_4和Se_4N_4分子具有同芳香性,其芳香性源于分立的NXN(X=S,Se)结构组元间极强的跨空同共轭效应.
- 曾慧陈秀梅吕鑫
- 关键词：电子离域
- 乙硼烷及其同系物的σ芳香性被引量：1
- 2016年
- 本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电子离域程度要比相应的氢化物略低;卤化物X_2Y_6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中四元环的四中心八电子(4c8e)的σ骨架看似与具σ反芳香性的环丁烷相似,但其σ骨架电子均定域于各Y—Xσ配键,属非芳香性.
- 陈姝璇陈秀梅吕鑫
- 关键词：乙硼烷多中心键电子离域
- Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H2O和O2的理论研究被引量：1
- 2019年
- 采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H2O和O2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H 2O和O2或CO可共吸附在Rh+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H 2 O和O 2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H 2O)2(O 2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)2(H 2O),阻碍了O 2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH 4/CO/H 2O/O2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O 2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.
- 陈丹吴安安谭凯吕鑫
- 关键词：化学吸附簇模型密度泛函理论
- Rh_(1)-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究
- 2022年
- 采用密度泛函理论(DFT)对单核铑负载的沸石催化剂(Rh_(1)-ZSM-5)上铑活性氧(Rh-oxo)物种与CO和H_(2)O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行理论研究.结果表明:CO和H_(2)O可共吸附在Rh-oxo物种形成四配位铑配合物Rh(O)(CO)(H_(2)O);与Rh-oxo物种催化甲烷氧化不同,在乙烷的选择性氧化反应中,羰基化产物丙酸的生成在热力学和动力学上均是不利的,反应产物是以乙醇为主的C_(2)氧化产物.
- 郝聪吴安安谭凯吕鑫
- 关键词：密度泛函理论
