国家自然科学基金(50933002)
- 作品数：13 被引量：30H指数：4
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- 相关领域：化学工程理学更多>>
- 阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷被引量：6
- 2011年
- 以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。
- 高亚娟杨鹏管涌危大福郑安呐
- 关键词：乙酸乙酯
- 阴离子聚合理论的新见解及其应用
- 针对阴离子聚合理论中存在的悬疑,以及聚合速率不可控,极性单体极难聚合等难关,本文通过聚合动力学、NMR、GPC、TEM等研究发现,锂系阴离子聚合实际上是由缔合的引发剂直接引发聚合,生长出的分子链如同密集插在花篮中的花,阻...
- 郑安呐管涌危大福许祥
- 关键词：阴离子聚合嵌段共聚
- 文献传递
- 高分子反应挤出过程中科学问题的认识及其应用
- ＜正＞反应挤出是将高聚物挤出加工与熔体化学反应结合在一起的一项技术,且在许多方面超越其他反应技术。反应挤出技术有两个主要的应用领域,其一是直接将单体一步本体聚合成嵌段、星型或复合高聚物;其二是通过高聚物化学反应,使通用树...
- 郑安呐陈波管涌李书召金丹丹
- 关键词：高性能化功能化
- 文献传递
- P配合物对阴离子聚合活性种缔合结构的影响被引量：1
- 2013年
- 使用DFT方法在B3LYP/TZVP//B3LYP/SVP水平上对正丁基锂(n-BuLi)引发体系、聚苯乙烯活性种(PSLi)体系以及P配合物对以上两体系中可能存在的缔合物几何结构的影响进行了能量计算。结果表明,n-BuLi的六缔合体在气相和溶剂(苯乙烯和四氢呋喃)中均最为稳定。使用1-锂乙基苯(HStLi)作为PSLi的模型化合物对其可能存在缔合物的几何结构进行优化和能量计算,结果表明其二缔合体最为稳定。引入P配合物后,n-BuLi引发体系和PSLi体系的缔合物结构均发生变化,两者的单量体在P配合物的缔合作用下最为稳定。增加P配合物的摩尔分数,两者的单量体更加稳定,单量体从与P配合物形成的缔合物中解缔合所需要的能量更大。
- 张健管涌李书召危大福郑安呐
- 关键词：苯乙烯缔合物密度泛函理论
- 反应挤出阴离子本体聚合制备苯乙烯类合成橡胶被引量：2
- 2014年
- 在同向啮合双螺杆挤出机中,以正丁基锂为引发剂,成功合成了苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元集成橡胶SIBR及苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯热塑性橡胶(SIS)。通过对螺筒温度以及二烯烃单体加料位置的精确控制,成功抑制了聚合过程中凝胶的生成。核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及动态力学分析证明,由St/Ip/Bd混合单体制得一种多嵌段共聚物,而与正丁基锂等摩尔比引入的四甲基乙二胺(TMEDA)使得该共聚物的无规化程度得到明显提高。另由St和Ip单体两次顺序加料偶联法制得一种具有较规整的SIS三嵌段共聚物,该聚合物的相对分子质量及其分布分别为7.9×104和1.8。拉伸性能测试表明,2种共聚物的拉伸强度均在15 MPa以上。
- 袁协尧王继铭单东郑安呐
- 关键词：阴离子聚合集成橡胶热塑性弹性体
- 苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一)被引量：5
- 2011年
- 采用一种新的研究方法,进行了苯乙烯阴离子的高温本体聚合,突破了传统阴离子动力学研究中仅采用高真空、稀溶液、低转化率的局限。结果表明:当聚合转化率小于4%时,聚合反应机理完全符合经典阴离子活性聚合的理论;但继续聚合后将出现一个转化率停滞平台和聚合速率再次升高的现象,与传统理论不同。假设活性种引发聚合后形成的大分子链不再反向团聚,进行聚合动力学的理论推导。将实验结果与传统理论进行比较,提出了阴离子聚合过程中还存在一个团聚以及引发剂缔合结构向活性种离解过程的假设。
- 郑安呐代文管涌郑云龙危大福
- 关键词：苯乙烯阴离子聚合本体聚合高温
- 苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)被引量：10
- 2011年
- 采用创建的一种研究方法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了苯乙烯(St)在60°C至140°C下的阴离子本体聚合。结果表明,低温下(<20°C)以六元缔合结构形式存在的非活性正丁基锂在高温下(≥60°C)会转化为活性种。随机分布在该六元结构上的平均1.3个离子对可以引发St的阴离子聚合。然而从六元缔合结构上增长出的超分子聚合物线团又将阻碍单体继续扩散进入离子对参与聚合,从而产生一个持续时间较长的聚合转化率停滞平台(SCP)。由于时温等效作用,提高聚合温度可以显著地缩短SCP的持续时间,从而大大地加快聚合速率。SCP后期,缔合的超分子结构在前期聚合累积能量、单体扩散动力以及相分离的共同驱动下将完全地分解为6个独立、相等的聚苯乙烯锂活性链,聚合又将继续,并迅速达到聚合终点。少量极性调节剂四氢呋喃的加入可以明显提高聚合速率,但仅仅只是缩短了SCP的持续时间,并没有改变n-BuLi的缔合结构。
- 郑安呐郑云龙管涌代文李书召
- 关键词：苯乙烯缔合超分子
- 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚被引量：3
- 2011年
- 以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂、四氢呋喃（THF）为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80°C下实现了苯乙烯（St）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的阴离子嵌段共聚。采用GPC、FT-IR、1H-NMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析。结果表明：共聚物中各链节的分子量与设计分子量接近,分子量分布系数小于1.1。添加P配合物可以有效抑制MMA中酯羰基的副反应,实现高温下St与MMA的阴离子嵌段共聚,P配合物与引发剂的适宜摩尔配比为1.5∶1。
- 代文李晨陈波郑安呐
- 关键词：阴离子聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯副反应
- P-配合物对异戊二烯负离子聚合中3,4结构影响的研究被引量：3
- 2014年
- 在四氢呋喃(THF)与环己烷的混合溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,选取P配合物(Pcomplex)为调节剂,实现了异戊二烯(Ip)的负离子可控聚合,得到了高3,4结构率的聚异戊二烯(PI)(78.76%).采用1H-NMR对聚合物的结构进行了表征和分析.证实了由n-BuLi引发的负离子聚合,单体插入离子对之间参与聚合的速率及聚合结构取决于正负离子对之间的尺度,该尺度与单体插入所需求的尺度相当时,插入聚合速率最快,最容易.对Ip而言,单体插入离子对之间聚合形成3,4-PI时需求的尺度最小.Pcomplex由于其同时含有与Li+同源的锂原子以及空间位阻较大的苯、萘、蒽等基团,可通过改变活性种正负离子对之间的通道尺度,有效地促进3,4聚合反应,抑制1,2和1,4聚合反应,因而有效提高了PI 3,4结构率,使得Ip的聚合变得可控.相反,升高温度可以增加正负离子对之间的尺度,使得3,4聚合结构含量减少,1,4聚合结构含量增加,但温度越高,反式含量越多.
- 李天一陈波吴尚翰束民泽管涌郑安呐
- 关键词：负离子聚合异戊二烯微观结构
- 反应挤出合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体被引量：7
- 2015年
- 以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用正丁基锂为引发剂,以二溴乙烷为偶联剂,用两次加料偶联法成功合成苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段热塑性弹性体。核磁共振分析表明共聚物中苯乙烯苯嵌段结构为主,丁二烯单元结构以1,4-加成为主。采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解前后的聚苯乙烯碎片进行分析证明:共聚物分子为PS-PB-PS的三嵌段结构,共聚物相对分子质量分布较宽。动态力学及透射电镜分析表明SBS具有两相分离结构,但相界面较宽,不同于溶液聚合产物。拉伸试验表明三嵌段结构能显著提高样品力学性能。
- 王继铭单东刘伟兴郑安呐
- 关键词：嵌段共聚物相对分子质量分布
