甘肃省教育厅科研基金(0708-11)
- 作品数：17 被引量：28H指数：3
- 相关作者：李志锋朱元成卢小泉唐慧安康敬万更多>>
- 相关机构：天水师范学院西北师范大学中国科学院更多>>
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- 相关领域：理学化学工程更多>>
- 反常蓝移单电子锂键Y…Li—CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]体系的结构与性质被引量：3
- 2010年
- 在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li—CH3[Y=CH3,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3]的结构与性质.结果表明,三种单电子锂键复合物H3CH2C…Li—CH3(II),(H3C)2HC…Li—CH3(III)和(H3C)3C…Li—CH3(IV)单电子锂键强度依II(-26.7kJ.mol-1)
- 李志锋朱元成左国防唐慧安李红玉
- 关键词：NBOAIM
- 二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算被引量：2
- 2008年
- 利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法,对单、三重态CCl2与CH3MH(M=O,S)中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了势能面上构型,并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认.计算了各物种的CCSD(T)/6-311G(d,p)能量.结果表明,主反应通道主要发生在单重态势能面中,单重态CCl2既可以与C—H及M—H键发生插入反应,存在四条主反应通道,分别生成P1[CH3OCHCl2,反应Ⅰ(1)],P3[Cl2HCCH2OH,反应Ⅰ(2)]和P5[CH3SCHCl2,反应Ⅱ(1)],P7[Cl2HCCH2SH,反应Ⅱ(2)],也可以与CH3MH发生抽提氢反应,分别生成P4[CH2O+CH2Cl2,反应Ⅰ(3)]和P8[CH2S+CH2Cl2,反应Ⅱ(3)].同时,存在三重态CCl2与CH3SH插入生成3P4[CH3SCHCl+Cl]的反应通道.进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析.
- 李志锋朱元成李会学刘新文卢小泉
- 关键词：NBOAIM
- 二氯卡宾与甲醇及甲硫醇反应的拓扑积分和热力学与动力学性质
- 2009年
- 在b3lyp／6—311g（d，p）水平上运用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和统计热力学方法，对CCI，与CHaMH（M=O，S）中C—H键、M—H键插入反应的热力学与动力学性质及其拓扑积分性质进行了研究。计算结果表明，在250～850K的温度范围内，更有利于CCl2插入甲醇O-H键生成产物P1[CH3OCHCl2]的反应I（1）的发生．而在850-2200K的温度范围内，反应I（1）及I（2）[插入C—H键，生成P3：Cl2HCCH2OH]没有明显的选择优势；CCl2插入甲硫醇O-H[反应II（1）]及C—H[反应II（2）]的适宜温度为400-1600K，低温下有利于生成CH3SCHCl2，而在高温下，反应II（1）及II（2）的选择性优势也不明显。最后，讨论了被插入C—H键、O—H键及S—H键中H原子的能量变化．
- 李志锋李红玉何文静
- 关键词：DFTAIM
- 2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉及其金属配合物光谱性质及电子结构的理论计算
- 2009年
- 采用密度泛函理论DFT,在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉[2,7′-Eth(tq)2]的结构进行了全优化,并以NPA电荷及静电势(EPM)分析结果构建了3种金属M(M=Zn,Mg,Be)配合物M[2,7′-Eth(tq)2]2。以此为基础用TDDFT方法计算了配体及其金属配合物的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)及分子中的原子理论(AIM)对分子内氢键进行了分析。结果表明,该类化合物均具有较大的电子亲和能,中心金属原子的改变对配合物吸收光谱性质影响较小。和2,7′-Eth(tq)2相比,M[2,7′-Eth(tq)2]2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Eth(tq)2及其M[2,7′-Eth(tq)2]2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。
- 李志锋朱元成李会学袁焜卢小泉
- 5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究
- 2009年
- 采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大.和5,7′-Iminomethylq2相比,M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移.5,7′-Imino-methylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键,可形成三元环,五元环和六元环.分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.
- 李志锋朱元成吕玲玲李红玉康敬万
- 关键词：8-羟基喹啉衍生物自然键轨道理论电子密度拓扑分析含时密度泛函
- 过渡金属卟啉催化分子氧氧化环己烯性能研究被引量：6
- 2010年
- 研究了meso-四(对羟基苯基)卟啉过渡金属配合物(THPPM,M=CoⅡ,MnⅡ)催化分子氧氧化环己烯的反应。结果表明,在反应温度为70℃时,THPPCoⅡ催化分子氧氧化环己烯的转化率达到90%,产物主要是2-环己烯-1-酮(70%)和2-环己烯-1-醇(26%),并考察了反应温度、时间及加入吡啶对环己烯转化率和产物选择性的影响,探讨了THPPCoⅡ催化分子氧氧化反应机理。
- 李晓东朱元成李志锋王长青
- 关键词：环己烯分子氧
- CH_3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H_3CHS…(H-X)_n(n=1,2)的理论研究被引量：2
- 2008年
- 对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.
- 李志锋唐慧安刘艳芝施小宁卢小泉
- 关键词：卤化氢MP2NBOAIM
- 5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算被引量：6
- 2008年
- 在B3LYP/6-31G(d)水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化,探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA)、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响.用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱,计算结果与实验值基本符合.取代基对5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响.电子亲和势计算表明,该类化合物的电子亲和势较大,都是较好的电子传输材料.
- 李志锋朱元成李三相袁焜康敬万
- 关键词：8-羟基喹啉衍生物前线轨道电子光谱含时密度泛函理论
- CH_3SO与HOCl之间的弱相互作用:氢键、氯键与氧键
- 2009年
- 在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用,分别得到了9种和5种稳定复合物S1A～S9A(复合物A)和S4B～S7B及S10B(复合物B),进一步在mp2/6-311++g**水平下,利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论,计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能.结果表明,体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外,还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O-F,S…O-Cl,S…O-Br).S1A～S9A及S4B～S7B,S10B的相互作用能分别在-0.4～-41.4kJ·mol-1和-6.9～-35.8kJ·mol-1之间,且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致.在S6中,主要发生LP1(S8)与σ*.(O5-Cl7)之间的电荷转移,导致O5-Cl7拉长,伸缩振动频率减小,产生红移氧键复合物.不同的是,mp2/6-311++g**水平下的S6B-F,S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物.S10B兼有红移和蓝移的"双重"特性.
- 李志锋李红玉刘艳芝施小宁唐慧安
- 关键词：HOCL弱相互作用氢键NBOAIM
- 单电子卤键复合体系H_3C…Br—Y(Y=H,CN,NC,CCH,C_2H_3)的作用机制
- 2010年
- 对单电子溴键复合物H3C…Br—Y(Y=H,CCH,CN,NC,C2H3)的结构与性质进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析.BSSE矫正的相互作用能(EBSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成.复合物H3C…Br—Y中,CH3(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键,此单电子溴键也具有"三电子"键的特征.单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生.考察了电子受体中不同取代基,C(spn)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响,将单电子氢键,单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比,进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.
- 李志锋施小宁李红玉唐慧安张俊彦
- 关键词：MP2NBOAIM
