广东省教育部产学研结合项目(2010B090400184)
- 作品数：15 被引量：21H指数：4
- 相关作者：许旋徐志广黄晓陈蓉吴子文更多>>
- 相关机构：华南师范大学教育部电化学储能材料与技术教育部工程研究中心更多>>
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- 金属串配合物[CoMCo(dpa)_4(NCS)_2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究
- 2016年
- 应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[Co MCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co,2:M=Ni,3:M=Pd,4:M=Pt;dpa=二吡啶胺)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co6+3金属链形成三中心三电子σ键(σ2σ1nbσ*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[Co MCo]6+链具有三中心四电子σ键(σ2σ1nbσ*1).配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为β-自旋σnb轨道,与费米能级的距离大小为1<2<3≈4.电场作用下,1~4的高电势端Co2—N4键增长而低电势端Co3—N7键缩短,Co—M平均键长略为缩短,Co—M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下σnb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运.
- 吴子文周沃华丁丹丹陈蓉许旋罗一帆徐志广
- 关键词：密度泛函理论电场作用
- 电场作用下金属串配合物[Cr_3(dpza)_4L_2](L=Cl,NCS)的结构
- 2015年
- 用UBP86方法研究了金属串配合物[Cr_3(dpza)_4Cl_2](1)和[Cr_3(dpza)_4(NCS)_2](2)在外电场作用下的几何和电子结构的变化规律。发现随电场增大,高电势端的Cr-Cl和Cr-N键增长,而低电势端的Cr-Cl和Cr-N键缩短。轴向配体L的负电荷由低电势端向高电势端转移,1中原子的自旋密度变化很小,2中低电势端的Cr原子和L的自旋密度变化较明显。随电场增大,分子能量下降,偶极矩呈线性增大:HOMO和HOMO-1轨道能升高且轨道分布移向低电势端,相反,LUMO轨道能减小且轨道分布移向高电势端,使HOMO-LUMO能隙减小,有利于金属链的导电性。电场对2的上述结构和性质的影响尤为显著。
- 刘灯媛王能徐敏红彭琦黄燕许旋
- 关键词：分子导线电场作用密度泛函理论
- 金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2]的配位结构及其与电场的关系
- 2020年
- 应用密度泛函理论B3LYP方法研究了具有分子导线潜在应用的金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2](npo=1,8-萘基-2-酮)的配位结构及其受电场作用的影响。配位方式记为(n,m),其中n、m分别表示4个赤道配体npo^-的O与Co和Mo配位的个数:n=0,1,2,3,4;m=4,3,2,1,0。结果表明:(1)零电场下,基态能量高低为(0,4)>(4,0)>(3,1)≈(1,3)>(2,2),5种配位方式均可稳定存在且互为竞争态。Z方向偶极矩μ(Z)值大小为(0,4)(+)>(1,3)(+)>(2,2)(-)>(3,1)(-)>(4,0)(-)(+、-表示μ(Z)值的正负,与Z方向相同即为正,相反即为负),4个npo^-趋向越一致能量越高极性越大。(2)Mo-Mo具有四重键,键长随μ(Z)值减小而减小,而Mo-Co键长则相反。随μ(Z)值减小前线轨道中πNCS(1)轨道能降低,π'NCS(2)轨道能升高。(3)Z方向电场作用下,除(0,4)外所有配位方式的Mo1-N8键显著增长,结构不稳定。(4)电场作用下前线轨道能级交错,μ(Z)为正值的(0,4)、(1,3)的能隙E_(LUMO-HOMO)在-Z方向电场中降低更显著,μ(Z)为负值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的能隙在Z方向电场中降低更显著。分子极性越大,随电场强度增强能隙降低越显著,分子导电性可能越好。(0,4)、(3,1)和(4,0)可能具有整流效应,但(3,1)和(4,0)的稳定性较低。
- 赵静徐志广许旋
- 关键词：配位方式电场分子极性
- [Cu_2Pt(npa)_4X_2](X=Cl^-,NCS^-)金属串配合物电子传输性质的研究被引量：1
- 2015年
- 使用密度泛函理论(BP86)结合非平衡态格林函数(NEGF)方法研究金属串配合物[Cu2Pt(npa)4X2](X=Cl-(1),NCS-(2);npa=2-naphthyridylphenylamine)的电子结构和电子传输性质,研究发现:(1)由于轴向配体NCS-与Cu的结合比Cl-的强,使配合物1的Cu—Cu键比2的强而Cu—Pt键比2的弱,故1的π*Pt dxz/yz轨道与π*Cu-Cu能级差ΔE比2小.(2)1和2的传输通道均是β自旋的π*轨道,主要由π*Cu-Cu和π*Pt dxz/yz轨道组合而成.ΔE越小π*越离域,传输能力越强.在负偏压下和正偏压小于0.15 V时,1的电流大于2;但正偏压大于0.15 V后2的β电流显著高于1.(3)2具有较好的整流效应.ΔE越大,Pt→Cu方向的传输越容易,整流效应越强.正偏压下2的电流显著大于负偏压下的电流,0.15 V后2的整流比比1高10~40倍.(4)因ΔEβ<ΔEα,α自旋通道传输能力小于β自旋的,1和2具有良好的自旋过滤效应(高达80%~99%).
- 周沃华陈蓉吴子文丁丹丹徐志广许旋罗一帆
- 关键词：密度泛函理论电子传输
- 线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr-Cr键的理论研究
- 2012年
- 用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的Cr—Cr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr63+的d2z轨道组成的三中心三电子σ键,α电子由两端向中间的Cr离域,β电子由中间向两端的Cr离域,α电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr63+的π轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成π键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键,故Cr—Cr短键只存在1个σ键和2个π键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为σ非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.
- 麦思卉莫小婵吴伟青蔡雪萍彭琦许旋
- 关键词：密度泛函理论自然键轨道理论
- 金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性被引量：3
- 2012年
- 采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.
- 马华璇郑燕玲詹益仕谭莹黄晓彭琦许旋
- 关键词：自然键轨道分析
- 二氢卟吩e6赖氨酸酰胺稳定性及电子光谱被引量：5
- 2011年
- 采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化,对优化构型用B3LYP/6-31G**法进行单点计算,并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G**方法计算电子吸收光谱.结果表明,赖氨酸的ε-NH2与e6连接的酰胺更稳定,其中,15位的乙酰胺Yε最稳定.形成赖氨酸酰胺改善了e6的水溶性,有利于药物吸收.各e6赖氨酸酰胺的前线轨道集中于二氢卟吩环,由于连接酰胺基侧链的二氢卟吩环平面性有所下降,前线轨道能隙略为升高,最大电子吸收波长相对于e6蓝移16-39nm,但仍处于光动力治疗窗口"600-900nm".酰胺链的构象对吸收波长影响较大,Yε三个较稳定构象中,酰胺链垂直于二氢卟吩环的Yε1和Yε2的二氢卟吩环平面性较好,最大吸收波长比酰胺链与二氢卟吩环近似平面的Yε红移53、50nm,三者平均值较e6红移18nm.
- 万景柏刘淑贞潘树英许旋李旭叶冰
- 关键词：密度泛函理论电子吸收光谱稳定性
- 非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究被引量：4
- 2010年
- 应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-[PtCl2(i-pra)2].
- 叶冰许旋
- 关键词：水解反应反应机理溶剂化效应
- 电场对杂金属串配合物[CuCuM(npa)_4Cl]^＋(M=Pt,Pd,Ni)结构影响的理论研究被引量：5
- 2012年
- 在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.
- 黄晓谭莹许旋徐志广
- 关键词：电子结构DFT电场作用
- 电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响被引量：7
- 2013年
- 应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.
- 黄燕黄晓许旋
- 关键词：密度泛函理论电场作用分子导线
