我们将芳香性扩展到全金属阴离子团簇La2-4.运用从头算方法(B3LYP/LANL2DZ,B3PW91/LANL2DZ and MP2/LANL2DZ)进行了结构优化.计算结果显示,阴离子团簇有两个同分异构体,一个是C2v结构,另一个是正方形D4h结构.进一步对能量的分析得出,D4h结构比C2v结构更稳定.对最稳定的D4h结构计算了核独立位移(NICS),结果显示正方形的La2-4环呈现强芳香性.详细的分子轨道(Mos)分析揭示正方形的La2-4环拥有四个独立的离域化成键系统,每一个系统拥有两个电子,分别满足4n+2芳香性电子计算规则,因此呈现四重芳香性.
运用密度泛函(DFT)和关联从头算(correlated ab initio)理论,对阳离子X_3^+(X=Sc、Y、La)和相关的中性X_3Cl(X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究.计算结果表明,X_3^+阳离子有两个稳定异构体:正三角型(D_(3h))和线型(D_(∞h)),其中正三角型为基态.对于中性的X_3Cl团簇,Sc_3Cl有三个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))、双齿型(C_(2v)-1)和C_(2v)-2型(图1);而Y_3Cl和La_3Cl只有2个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))和双齿型(C_(2v)-1).但这三个中性X_3Cl团簇的基态都是双齿型(C_(2v)-1)结构.对阳离子正三角型(D_(3h))基态结构进行共振能(RE)和核独立化学位移(NICS)的计算结果表明,X_3^+正三角型异构体展现出较高的芳香性.详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc_3^+和Y_3^+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La_3^+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性.X_3^+单π-芳香性或单σ-芳香性主要源于过渡金属Sc、Y和La的d原子轨道的贡献.另外,通过分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl^-分别与Sc_3^+、Y_3^+阳离子结合成中性Sc_3Cl、Y_3Cl团簇时,其组成单元Sc_3^+、Y_3^+的芳香类型从原π-芳香性变为σ-芳香性,而当一个补偿阴离子Cl^-与La_3^+阳离子结合成中性La_3Cl时,其组成单元La_3^+原σ-芳香性保持不变.换言之,三个中性X_3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性.
