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OH^-与CH_2ClF反应的阴离子产物通道(英文)被引量：1: 2011年; 理论研究了羟基负离子(OH-)与氟氯代甲烷(CH2ClF)反应的阴离子产物通道.分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上得到反应势能面上各关键物种的优化构型,进而计算得到谐振频率和零点能.基于CCSD(T)/6-311+G(3df,3dp)水平的相对能量,描述了由质子转移和双分子亲核取代(SN2)过程生成各阴离子产物的途径.各阴离子产物途径势垒的计算结果表明质子转移过程是实验中的主要产物通道,与以往实验测量的结论相符.此外,计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物,其中动力学效应可能会导致F-的生成.; 宋磊于锋吴琍霞周晓国刘世林; 关键词：反应机理质子转移

N2O在142．5-147．5nm射流冷却吸收光谱揭示的解离动力学: 2011年; 在射流冷却分了束下，测量了142．5-147．5nmN2O分子C1Ⅱ态的吸收光谱，观测到清晰的振动序列结构，振动频率间隔约为500cm^-1．结合理论计算的电了态势能面结构，这个振动序列被标识为解离电子态G1Ⅱ的弯曲振动激发．傅商叶变换得到了相应的轨道周期为65fs，而通过Lorentzian线型拟合获得了各振动峰对应的能级寿命约为20fs．; 甄承胡亚华周晓国刘世林; 关键词：吸收光谱解离动力学傅立叶变换一氧化二氮

基于阈值光电子-光离子符合技术的分子离子光谱和解离动力学研究被引量：3: 2010年; 对电子和离子同时采用速度聚焦电场收集的阈值光电子-光离子符合成像谱仪能够有效提高电子的收集效率和能量分辨率.利用该符合成像谱仪,开展了Xe/Ar/Ne惰性混合气体及NO分子的阈值光电子谱、阈值光电子-光离子符合质谱和质量选择的符合光谱等实验研究,精确测量了NO分子的电离势,并且获得了NO+离子振动态分辨的X1Σ+,c3Π和B1Π态光谱.还进一步研究了NO+离子c3Π态的解离动力学,通过拟合碎片N+离子的符合飞行时间质谱峰形,得到了解离过程中释放的总平动能为0.717eV。; 唐小锋牛铭理周晓国刘世林; 关键词：解离动力学

振动态选择的NO^2＋离子e3B2态解离生成氧离子通道的动力学: 2011年; 结合最新的阈值光电子-光离子符合速度成像技术和同步辐射光电离,开展了振动态选择的NO2+离子e3B2态解离动力学研究.在18.8-19.2eV范围内获得的NO+2离子e3B2态的振动分辨阈值光电子谱与前人结果基本符合,而由e3B2态(0,0,0)和(1,0,0)振动能级解离生成的O+碎片离子的符合速度成像清楚地显示出多个圆环结构,表明解离过程中生成了多种具有不同速度的O+离子,对应中性解离碎片NO分子处于不同的内态.通过速度和角度积分,我们分别获得了解离过程中释放的总平动能分布和O+离子的角度分布,其中两振动态选择的NO2+离子解离生成的NO分子X2Π态振动分布十分相似,主要布居的振动量子数为3-5.解离释放的可资用能近似平均分配到碎片的平动能和内能,其中碎片总平动能约占52%,内能约占48%.此外,O+离子的各向异性参数β约为0.3,且不随NO(X2Π)振动量子数而剧烈变化.; 牛铭理宋磊唐小锋周晓国刘世林刘付轶单晓斌盛六四; 关键词：解离动力学光电离光电子-光离子符合

离子速度成像在阈值光电子-光离子符合测量中的应用和改进被引量：2: 2011年; 在阈值光电子-光离子符合质谱中,通过增加离子检测端的电极板,并调整相对电压形成渐增的加速电场,获得了很好的离子速度聚焦效果.通过这种电场,使得具有较大平动能的离子团沿飞行方向逐渐膨胀的同时,在垂直于飞行方向受到电场的束缚,最终在探测器的表面实现速度聚焦,形成缩小的图像(即速度成像的放大倍率N<1),从而确保谱仪能够同时获得较高的平动能分辨率和质量分辨率.应用这种缩小的速度聚焦电场,我们研究了振动态选择的O_2^+(B^2Σ_g^-)离子解离动力学,获得了碎片离子O^+在阈值光电子-光离子符合条件下的三维时间切片图像,并通过比较两个解离通道所产生的O^+不同的平动能分布,证实了这种离子透镜电场在较宽的离子平动能范围内能够始终保持良好的速度聚焦效果.; 甄承唐小锋周晓国刘世林; 关键词：离子速度成像飞行时间质谱解离动力学

从头算分子动力学研究O-与CH_3F反应的产物通道被引量：2: 2010年; 在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的从头算分子动力学方法重新研究了O-与CH3F反应经抽氢生成OH-和生成H2O的两条产物通道.反应轨线从反应初始过渡态开始,采用300K时的热取样确定初始条件,同时为对比不同的初始碰撞平动能条件下产物通道的变化,分别限定过渡矢量上的能量为2.1、36.8及62.8kJ·mol-1进行轨线计算,所有轨线计算的结果表明抽氢生成OH-的过程始终为主要的产物通道.我们的计算不仅进一步证实了以往实验的结论,而且描绘了抽氢生成OH-和生成H2O这两个产物通道在反应出口势能面上的动态反应路径,更为深刻地揭示了该反应的微观机理.; 吴琍霞于锋刘静戴静华周晓国刘世林; 关键词：氧负离子反应机理过渡态

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国家自然科学基金(10979042)