教育部“新世纪优秀人才支持计划”(NCET-04-0146)
- 作品数：2 被引量：5H指数：1
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- 发文基金：教育部“新世纪优秀人才支持计划”国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划更多>>
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- 吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究被引量：4
- 2007年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的方式进行.在大多数反应中,C—S键先于C—C键形成;而在少数几个反应中,则是C—C键先于C—S键形成.催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒.溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响.对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应,计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性,而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.
- 王岩方德彩刘若庄
- 关键词：丁二烯反应机理密度泛函理论
- Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究被引量：1
- 2008年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致.
- 王岩方德彩刘若庄
- 关键词：反应机理
