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国家自然科学基金(20873102): 作品数：17 被引量：15H指数：3; 相关作者：王永成陈东平侯丽杰韩艳霞刘玲玲更多>>; 相关机构：西北师范大学陇东学院兰州城市学院更多>>; 发文基金：国家自然科学基金甘肃省教育厅研究生导师科研项目甘肃省自然科学基金更多>>; 相关领域：理学更多>>

气相中Co^+催化CO与N_2O反应机理的理论计算研究被引量：1: 2013年; 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Co+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,三重态和五重态反应势能面两个交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC)计算,计算结果表明,该反应为两步反应,较大的SOC值说明了在势能面上的翻转能够有效发生,且反应机理都为插入—消去反应,交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。; 陈东平孔超韩彦霞侯丽杰仵博万王永成; 关键词：反应机理

气相中Cu^+活化N_2O中N-O键反应机理的理论研究被引量：2: 2013年; 采用密度泛函UB3LYP/6311+G(2d)方法计算研究了Cu+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UCCSD(T)/6311G(2d,p)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋轨道耦合常数(SOC)计算。计算结果表明,该反应为一步反应,SOC值为84.2 cm-1,比较大的SOC值说明了在势能面上CP点处的翻转能够有效的降低反应的活化能,降低活化能值为27.6kJ.mol,增加反应放热126.7kJ.mol,这在动力学和热力学上对反应是非常有利。; 陈东平孔超韩彦霞侯丽杰仵博万王永成; 关键词：密度泛函理论反应机理

电场诱导(MgO)_(12)储氢的从头计算研究被引量：1: 2015年; 管状(MgO)12是(MgO)n的幻数团簇,非常稳定.为研究电场对其储氢性能的影响,本文在B3LYP/6-31G**水平上研究了电场中H2在(MgO)12管状结构上的吸附性质.结果表明(MgO)12能承受强电场而保持管状结构并被极化,其偶极矩增大为场强0.01 a.u.和0.02 a.u.时的9.21和19.39 deb(1 deb=3.33564×10-30C·m).H2能稳定吸附在单个Mg/O原子上.无电场时H2在Mg上为侧位吸附,而在O上为端位吸附;电场中,H2在Mg和O上均为端位吸附,且其分子取向沿外电场方向.由于(MgO)12及H2均被电场极化,因此H2在(MgO)12部分位置上的吸附强度显著提高.H2在3配位的Mg/O上的吸附能由无电场时0.08/0.06 e V分别提高到场强为0.01 a.u.和0.02 a.u.时的0.12/0.11 e V和0.20/0.26 e V.电子结构分析表明H2吸附在Mg原子上时,向团簇转移电荷,电场极化效应是其吸附能较无电场时增大的主要原因.吸附在O原子上时,一方面由于O阴离子极化效应更强;另一方面,H2从(MgO)12得到电荷,其价轨道与团簇价轨道重叠形成化学键,因此电场效应更显著.电场中(MgO)12最多能吸附16个H2,相应的质量密度为6.25 wt%.; 尹跃洪陈宏善宋燕; 关键词：储氢电子结构

气相中W^+活化CO_2分解的自旋禁阻反应机理被引量：2: 2010年; 用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6-311+G(3d)基组,研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ.mol-1.; 刘玲玲王永成; 关键词：密度泛函理论自旋-轨道耦合

外电场下BN分子的结构及性质被引量：3: 2014年; 采用QCISD方法研究了BN基态分子在不同场强条件下的稳定构型及激发态性质.分析了外电场对BN分子键长、总能量、能级、谐振频率和红外谱强度以及对BN分子前10个激发态的激发能、振子强度等的影响.结果表明随着正向电场的逐渐增大,BN分子键长先减小后增大;分子总能量则先增大后减小;分子电偶极矩μ增大;费米能级和能隙均减小.谐振频率及红外谱强度均随正向电场的增大而增大.由基态到第1激发态的波长减小,激发能增大,而基态至第2-10激发态的波长增大而激发能减小.; 徐红萍尹跃洪; 关键词：电场 BN 电子结构

气相中Ir^+与CH_4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究: 2010年; 采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311+G(d,p)的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir+(5F)+CH4(1A1)→IrCH2+(3A″)+H2(1Σg+)的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir+与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.; 刘会文王永成耿志远吕玲玲王强崔丹丹

Mo活化NH_3的自旋禁阻反应机理: 2011年; 采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。; 刘玲玲王永成张力; 关键词：自旋-轨道耦合

气相中Ta^+活化分解CO_2的自旋禁阻反应机理被引量：1: 2010年; 采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,经过五重态势能面到三重态势能面的系间窜越(ISC),最终产物TaO+,CO以三重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(204.94cm-1),较大的SOC值说明了在MECP处的自旋-轨道耦合作用较强,势能面的交叉降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径.运用Landau-Zener跃迁几率公式计算了MECP处系间窜越几率,较大的系间窜越几率说明了该自旋禁阻反应速率较快.; 刘玲玲王永成张力; 关键词：密度泛函理论自旋-轨道耦合

气相中Th活化C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>的自旋禁阻反应机理: 2016年; 用密度泛函理论中的UB3LYP方法,研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Th(6d27S2) + C2H4→ThH3-CCH的微观机理。找到了两条反应通道,对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析。进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points (CPs)],并作了相应的讨论。通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程。用Harvey等的方法优化出最低能量交叉(MECP),进一步讨论了Th与C2H4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”(ISC)的可能性。最后,对前线分子轨道MECP2做了简单的讨论,这些理论结果可以作为进一步理论研究和实验的指导。; 王翠兰; 关键词：势能面

H_2在MgO团簇吸附的从头计算研究被引量：4: 2011年; 根据最稳定幻数MgO团簇的结构特点,对H2在岩盐和管状结构(MgO)9,12表面的吸附性质进行了从头计算研究.结果表明H2可以在处于团簇不同位置的Mg正离子或氧负离子上发生物理吸附;在Mg离子上H2以侧位方式吸附并向Mg转移电子,在O离子上H2以端位方式吸附并被明显极化.吸附的稳定性主要依赖于吸附离子的位置即配位数,Mg/O离子的配位数越低则吸附越强;在配位数相同时,H2在Mg离子上的吸附强于在O离子上的吸附.随吸附位置的不同,吸附能在0.03—0.08eV.计算结果与最近H2在MgO块体表面吸附的实验结果一致.; 陈宏善陈华君; 关键词：团簇 MGO DFT

国家自然科学基金(20873102)

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