湖南省自然科学基金(06JJ2002)
- 作品数：12 被引量：20H指数：3
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- 取代苯甲醛的取代基在硝基苄基鏻参与的Wittig反应中对二苯乙烯分子构型的影响被引量：1
- 2010年
- 用硝基苄基鏻与取代苯甲醛经Wittig反应合成了一系列含硝基的二苯乙烯型化合物.研究表明,用硝基苄基鏻在二氯甲烷中进行这类Wittig反应时,随着苯甲醛的取代基不同,得到二苯乙烯主要产物的构型不同,取代基为NMe2,OMe,Me,Cl,H等时主要得到E式产物,取代基为CN和NO2等时主要得到Z式产物;进一步比较3种苄基鏻原料分别与6种不同取代苯甲醛反应后产物的Z/E比,发现用含硝基的苄基鏻作原料时,随苯甲醛上取代基的吸电子效应减小,产物的Z/E比也减小,而用苄基鏻或对甲基苄基鏻作原料时,没有观察到这种Z/E比减小的趋势.通过测定产物的晶体结构,确证了6个目标化合物的分子构型,另外通过核磁共振谱、气-质联用色谱、紫外光谱和红外光谱对各二苯乙烯化合物的结构进行了详细表征.
- 曹晨忠刘立秋陈冠凡周再春蒋荣清卢冰涛
- 关键词：二苯乙烯取代苯甲醛晶体结构分子构型
- 2,2-二对硝基苯氧基-1,3-苯并二氧噁茂的合成及其晶体结构
- 2008年
- 合成了2,2-二氯-1,3-苯并二氧噁茂(DCBZ),并用得到的DCBZ与对硝基酚反应得到2,2-二(对硝基苯氧基)-1,3-苯并二氧噁茂(DPBZ).对DPBZ用IR、1HNMR进行表征并培养出单晶,经X射线衍射法确定了其晶体结构,R=0.0414,Rw=0.1044.晶体结构表明,晶体属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=15.7093(4)nm,b=8.7799(2)nm,c=13.5336(3)nm,β=102.840(2)°,V=1819.96(7)nm3,Z=4.化合物通过分子间的弱氢键作用和π-π堆积形成超分子结构,分子中2个对硝基苯氧基分别处于胡椒环平面的两边.图6,表4,参16.
- 尹志清曹晨忠
- 关键词：晶体结构超分子
- 立体效应和分子内诱导效应对R—X(R=烷基)键离解能变化趋势的影响被引量：2
- 2009年
- 解释了"为什么R—X键离解能变化趋势不相同"的问题.R—X键离解能(BDE)可归因于3个主要因素:C—X固有健能,1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极.当X原子给定,R—X(R=Me,Et,i-Pr,t-Bu)的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制,前者减少R—X的BDE,后者增加或者减少R—X的BDE.在R—X为R—C键的系列化合物中(例如R—Me,R—CH==CH2,R—C≡≡CH,R—CN等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,R—C键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物(例如R—H,R—BH2,和R—SiH2等),上述两个因素均减小R—X的BDE,因而R—X键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物(例如R—F,R—OH,R—Cl,R—Br,R—I,和R—NH2等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE,于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争,结果表现为:(1)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序增大(如R—F,R—OH等);(2)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小(如R—I);(3)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序变化很小(如R—Br).
- 曹晨忠
- 关键词：键离解能
- 电负性效应、极化效应和立体效应对脂肪胺核磁共振谱化学位移的影响被引量：3
- 2009年
- 用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对胺分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将75脂肪胺(54个脂肪一元胺,21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=116.9506+96.7412Qi-3.7464Qi∑αx-24.3581SH-7.6858SN(R=0.9943,R2=0.9887,S=1.51,F=6612.73,n=307),式中Qi表示观测原子的部分净电荷,∑αx表示近邻原子极化度,SH,SN为立体效应参数,方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9940,R2cv=0.9881,Scv=1.54)及对样本外11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度。
- 易贵元曹晨忠
- 关键词：核磁共振化学位移电负性脂肪胺
- 取代基效应对脂肪族链醚^(13)C NMR化学位移的影响被引量：3
- 2010年
- 用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对醚分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将23个脂肪醚中153个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=121.1348+94.3651Qi-2.0823QiΣαx-7.6347SH-47.6149SO(R=0.9990R2=0.9980S=0.85F=18478.97n=153)上式中Qi表示观测原子的部分净电荷,Σαx表示近邻原子极化度,SH,SO为立体效应参数.方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,R2cv=0.9977,Scv=0.89)及对模型外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型具有较好的稳定性和预测精度.
- 易贵元曹晨忠
- 关键词：NMR化学位移电负性
- 单取代烷烃的热容、熵和吉布斯自由能的定量估算被引量：1
- 2009年
- 将单取代烷烃的性质视为烷基、取代基各自的贡献以及烷基和取代基之间相互作用的贡献之和.用烷基中C-C键和C-H键的键邻接矩阵特征根之和ΣX1CC和ΣX1CH描述烷基的结构特征,以取代基的电负性和单取代甲烷与甲烷之间的热力学性质之差表征取代基对所研究的热力学性质的影响,并用烷基的极化效应指数与取代基电负性的乘积来定量烷基和取代基之间的相互作用.用上述参数对单取代烷烃(RX,X=OH,NH2,NO2,Cl,Br,I,SH,CN等)的气相热容CpΘ、标准摩尔熵SmΘ及标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGΘm建立定量相关模型,交叉验证表明这些模型都具有良好的稳定性和预测能力.
- 袁华高硕曹晨忠
- 关键词：热容吉布斯自由能极化效应指数单取代烷烃
- 取代基效应对脂肪醇^(13)C NMR化学位移的影响被引量：5
- 2009年
- 用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将120个模型化合物(91个脂肪一元醇,29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=42.9479+63.0640Qi-3.6286F+5.1213Σαx-6.5848QiΣαx-4.8427NαH-0.5855NγH-4.1046NγOH(R=0.9981R2=0.9961S=1.14F=27125.2n=747)方程中各参数物理意义比较明确.通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,Rc2v=0.9960,Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度,该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13CNMR化学位移奠定了良好的基础.
- 易贵元曹晨忠
- 关键词：电负性静电场脂肪醇
- 一维链状配位聚合物｛[p-FBzlPh3P]^＋[ZnCl2(NA)]^-｝n的合成与晶体结构被引量：2
- 2008年
- “模板效应”（template effect）是由Tompson等人于20世纪60年代初首先提出的。所谓模板效应是指由于配体与模板试剂配位而改变电子状态,并取得某种特定空间配置的效应。最初的模板试剂是指金属离子，20世纪80年代科学家们发现有些中性分子也具有模板效应。随着近年来超分子化学的兴起和发展。以及有机化学和无机化学更进一步的交叉，模板试剂越来越多元化，一些结构新颖的超分子聚合物被合成出来。
- 陈冠凡曹晨忠
- 关键词：锌配合物一维链状结构荧光性质
- 卤代甲烷的键离解能与取代基效应被引量：4
- 2007年
- 将芳环上取代基的电子效应参数引入卤代甲烷,以卤代甲烷分子Y-CHnX3-n(n=0～3;Y=H,F,Cl,Br,I;X=F,Cl,Br,I)中Y—C键的标准键焓EYs-C与中心C原子相键连原子的场/诱导效应之和ΣFi、共轭效应之和ΣRi以及诱导偶极之和Σ(α×F)为参数,建立了一个定量估算卤代甲烷分子中Y—C键离解能(BDE)的通用模型,BDE(Y—C)=57.5460+0.8855EYs-C-101.0780ΣRi-64.8390ΣFi-10.1034Σ(α×F).对35个C—H,C—F,C—Cl,C—Br和C—I键回归分析结果表明,估算Y—C键离解能的精度在实验误差范围内.对外部数据集的预测结果表明,该模型具有较高的预测精度,可用于预测还没被实验测定的卤甲烷中Y—C键离解能.还对卤代甲烷中104个C—Y键的键离解能进行了预测.将芳环上取代基效应用于研究饱和体系化学键性能,有利于深入理解取代基效应对化学键性能的影响.
- 曹晨忠高硕
- 关键词：取代基电子效应卤代甲烷键离解能
- 基团立体屏蔽效应对取代咪唑离子液体酸性的影响被引量：2
- 2009年
- 影响取代咪唑阳离子C2-H酸性（pKa）的重要因素有二：H原子所带的部分正电荷和取代基的立体屏蔽效应，前者可用C2-H的^1H NMR化学位移δC2-H度量，后者用基团拓扑立体效应指数TSEI衡量。咪唑阳离子C2-H的pKa可由以下方程估算：pKa=58．10—4．2086δC2-H＋1．659TSEI该式的标准偏差只有0．28pKa单位，估算结果与文献报导的pK值相吻合。表明如要精确估算pKa，必须考虑取代基立体屏蔽效应；当希望用碱性较低的亲核试剂脱除取代咪唑阳离子的C2-H形成卡宾时，应采用芳香基取代的咪唑离子；若使用取代咪唑离子液体作溶剂，并且在碱性较强的条件下进行有机反应，则最好选择立体屏蔽效应大的非芳香基取代的咪唑离子。
- 袁华曹晨忠曾荣今
- 关键词：离子液体酸性
