- 二氧化碳插入单氢钌配合物反应中的水效应研究被引量：4
- 2003年
- 分别研究了在干燥THF及H2 O/THF条件下CO2 与TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H [Tp =Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应 ,发现水对CO2 插入TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H的反应具有显著促进作用 .原位高压1H ,3 1P和13 C核磁共振研究显示 ,在水存在下 ,CO2 插入Ru—H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3 ) (CH3 CN) ( η1 OCHO)·H2 O ,其中甲酸盐配体与溶剂中水分子形成分子间氢键 .在B3LYP水平上的密度泛涵理论计算表明 ,在过渡态 ,CO2 分子中碳原子的亲电性由于其氧原子与水分子形成氢键而得到增强 ,进而显著降低CO2 插入TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H中Ru—H键的活化能 .TpRu(PPh3 ) (CH3 CN) ( η1 OCHO)·H2 O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3 ) (H2 O) ( η1 OCHO) ,二者最后达成平衡 。
- 尹传奇吴少文
- 关键词：二氧化碳能垒密度泛涵理论
- 水对二氧化碳插入TpRu(PPh_3)(CH_3CN)H生成甲酸根配合物的影响(英文)被引量：4
- 2003年
- 分别研究了在干燥THF及H2O/THF条件下CO2与TpRu(PPh3)(CH3CN)H(Tp=Hy-drotris(pyrazolyl)borate)的反应,发现水对CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H的反应具有显著促进作用.原位高压NMR研究显示,在水存在下,CO2插入Ru-H键形成水合甲酸根配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)(η1-OCHO)·H2O,其中甲酸根配体与溶剂中水分子形成分子间氢键.B3LYP水平的理论计算表明,CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H中Ru-H键的能垒由于水的存在而显著降低;在过渡态,CO2分子中碳原子的亲电性由于其氧原子与水分子形成氢键而得到增强.TpRu(PPh3)(CH3CN)(η1-OCHO)·H2O很快转化为另一甲酸根配合物TpRu(PPh3)(H2O)(η1-OCHO),并与之达成平衡.后者由于甲酸根配体与水分子配体间形成分子内氢键而稳定.
- 尹传奇吴莉付晓滨许志涛吴少文
- 关键词：钌配合物过渡态能垒
