采用基于密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相环境两性S-型脯氨酸(S-Pro)与Ca^(2+)配合物(S-Pro·Ca^(2+))的旋光异构。考察了S-Pro·Ca^(2+)在3个反应通道a、b和c的旋光异构过程:a通道是以羰基氧为质子迁移媒介;b通道是α-C上的质子先迁移至羰基氧,然后氨基氮上的质子在纸面内向α-C迁移;c通道是以羰基氧和氨基氮为质子迁移媒介。势能面研究表明:隐性溶剂效应下c通道明显具有优势,决速步能垒为221.4 k J/mol;显性溶剂效应下c通道略具优势,决速步能垒降到131.2 k J/mol。结果表明,脯氨酸钙在水液相环境只能很少量地消旋,其用于生命体同补脯氨酸和钙离子具有较好的安全性。
采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,在6-31++G(d,p)和6-311++G(2df,pd)基组水平下,研究了气相S-型两性脯氨酸(S-Pro1)和中性脯氨酸(S-Pro2)与Ca^(2+)配合物的旋光异构及水分子(簇)的催化作用。反应通道研究发现:S-Pro1·Ca^(2+)的旋光异构有2个通道a和b,a通道是α-氢以氧为桥迁移,b通道是α-氢从α-碳迁移至氧后,再从氮向α-碳迁移;S-Pro2·Ca^(2+)的旋光异构也有2个通道a和b,a通道是螯合环打开后向S-Pro1·Ca^(2+)异构,b通道是羧基内质子迁移后,α-氢再以羰基氧为桥迁移,向R-Pro2·Ca^(2+)异构。势能面计算表明:S-Pro1·Ca^(2+)旋光异构的a通道最具优势,反应活化能为279.4 k J/mol,水分子(簇)的催化作用使反应活化能降至149.1 k J/mol;S-Pro2·Ca^(2+)旋光异构的a通道也最具优势,反应活化能为217.5 k J/mol。结果表明,气相脯氨酸钙配合物很难发生旋光异构,水分子存在时脯氨酸钙能痕量地消旋。
采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水液相下两性赖氨酸二价镁配合物(Lys→Mg(Ⅱ))的对映异构.发现Lys→Mg(Ⅱ)的对映异构可通过质子转移和R基的CC键旋转过程实现.考察了3个反应通道a、b和c,它们分别是S-Lys→Mg(Ⅱ)先失去手性,然后R-基C-C键旋转,最后实现对映体异构;S-Lys→Mg(Ⅱ)先手性转变,然后R-基C-C键旋转实现对映体异构;S-Lys→Mg(Ⅱ)先从两性向中性异构,然后实现手性转变,最后通过R-基C-C键旋转实现对映体异构.计算表明,c通道最优势,隐性溶剂效应下决速步的自由能垒是204.4 k J/mol,显性溶剂效应下该能垒降到103.9-109.9 k J/mol之间.结果表明,水液相下Lys→Mg(Ⅱ)的对映异构过程很慢,赖氨酸二价镁可短期用于生命体同补赖氨酸和二价镁.
