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Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO的反应机理被引量：2: 2017年; 采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH_3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH_3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH_3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH_3CHOO的活性高于anti-CH_3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象,且总速率常数具有显著的负温度效应.; 马倩王渭娜赵强莉刘峰毅王文亮; 关键词：NCO 反应机理速率常数

Criegee中间体RCHOO（R=H,CH3）与NO2的反应机理: 采用CCSD（T）//B3LYP/6-311+G（d,p）方法对Criegee中间体RCHOO（R=H,CH3）与NO2反应的机理进行了详细地理论研究。结果表明,上述反应主要存在加成-分解及氧化两类反应机理。加成-分解反...; 马倩赵强莉王渭娜刘峰毅王文亮; 关键词：反应机理速率常数; 文献传递

Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NO2的反应机理: 采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NO2反应的机理进行了详细地理论研究。结果表明,上述反应主要存在加成-分解及氧化两类反应机理。; 马倩赵强莉王渭娜刘峰毅王文亮; 关键词：反应机理速率常数

Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究被引量：6: 2016年; 采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.; 高志芳王渭娜马倩刘峰毅王文亮; 关键词：OH自由基反应机理速率常数

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马倩