宣正乾
- 作品数：9 被引量：20H指数：4
- 供职机构：中国科学院化学研究所更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划中国科学院院长特别基金更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化被引量：2
- 2001年
- 为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0
- 虞忠衡郭彦伸彭晓琦宣正乾
- 关键词：有机化学共轭效应芳香性
- 具树状支化特征的高分子构筑单元及其聚合行为被引量：2
- 1999年
- 合成了两种具树状支化特征的新化合物，这些楔形分子的弧形端围有多个羟基而顶端带双键，成为可聚合单体．同时研究了这类楔形分子在自由基引发体系中的聚合行为，结果表明，这些单体与一般烯丙基类单体的聚合行为一致，楔形分子的多个羟基及其分布基本不影响烯基的聚合活性．顶端为烯丙基醚的树状单体可与丙烯腈等带吸电子基团的单体共聚，但不能进行均聚；而顶端为甲基丙烯酸酯的树状单体均聚及与丙烯腈共聚的反应都可以顺利进行．这类多羟基的楔形分子水溶性非常好。
- 纪涛崔光磊宣正乾陈永明李于飞
- 关键词：树状大分子自由基聚合高分子
- 共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展被引量：5
- 2000年
- “共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
- 虞忠衡彭晓琦宣正乾
- 关键词：共轭效应芳香性
- 轨道定域化中π轨道的自动识别被引量：1
- 2000年
- π轨道的自动识别是片断轨道定域化的前提。本文介绍并比较了在程序中几种有效的识别方法—— s原子轨道系数法、p原子轨道系数法、混合识别法 ,综合了它们各自的特点和使用范围 ,使计算机能自动识别各类片断分子中的 π轨道。
- 宣正乾王桐信虞海敏虞忠衡
- 关键词：自动识别计算机
- 芳香性的定量化方法
- 该论文利用大量现有的芳香性和非芳香性分子的晶体结构数据,采用虞忠衡教授新的作用能分解法,对47个典型化合物作能量分解,从头计算采有STO-3G基组,重点计算了各个化合物的垂直共振能（VRE）,以此作为芳香化合物分类的主要...
- 宣正乾
- 关键词：芳香性共轭效应电子效应
- N-苄叉基-2-氨基噻唑及其类似物的构象和分子内的扭曲驱动力被引量：5
- 2001年
- 确定了 N-苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 a)和 N-对硝基苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 b)的晶体结构 .结合已报道的N -对硝基苄叉基 -2 -氨基嘧啶 ( 1 a) ,N -对硝基苄叉基 -2 -氨基吡啶 ( 1 b)和 N -苄叉基 -3-氨基吡啶 ( 2 c)的晶体结构 ,利用 AM1 ,RHF,DFT方法和 6-31 1 G,6-31 1 G* * 基组 ,优化每个分子的 2 2个旋转构象 (θ=0°～ 90°) .由 DFT法所得到的最优构象的扭角 θ( 1 a,2 2°;1 b,0°;1 c,4 2°;2 a、 2 b:0°)与实验值 ( 1 a,2 6°;1 b,2 0°;1 c,4 6°;2 a,8.8°;2 b,3.8°)最接近 .尽管分子最优构象扭角的差异很大 ,但总电子能最稳定的构象都在 θ=±4 2°附近 .在任一分子、任何电子态中 ,离域的 π体系总是失稳定的 ,全平面构象不是 π体系最稳定的构象 .无论是离域的还是定域的π体系 ,它们均倾向于扭曲的几何构象 .π电子的离域是分子扭曲的驱动力之一 .与经典观点相反 ,非键原子间的核排斥作用是分子扭曲的阻力 ,而不是动力 .
- 虞忠衡宣正乾郭彦伸彭晓琪王桐信金祥林
- 关键词：共轭效应构象
- 环戊二烯分子内 π电子的离域是失稳定的──分子内 π和σ轨道分离法被引量：8
- 2000年
- 为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻
- 虞忠衡宣正乾
- 关键词：共轭效应环戊二烯
- d_(SH)扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO,LFMO)下对扭曲分子的能量分解
- 2005年
- 介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的一系列的扭曲结构,并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和MorokumaSCF能量分解,并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势,比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力.由分析知,由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.
- 刘向文包鹏宣正乾虞忠衡
- 关键词：随机函数NBO
- π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立被引量：5
- 2001年
- 高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的 。
- 虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾
