彭晓琦
- 作品数：4 被引量：10H指数：2
- 供职机构：中国科学院化学研究所更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金中国科学院院长特别基金国家重点基础研究发展计划更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 刚性分子内电子转移的新型研究方法
- 电子转移（ET）和空穴转移（HT）在化学和生物反应中扮演着重要的角色.饱和桥在双生色团的给体-桥受体（D-B-A）体系的分子内电子转移和空穴转移过程中的作用一直是此领域的科学家们关注的焦点.我们可以用静态的分裂能数值间接...
- 彭晓琦
- 关键词：电子转移分裂能
- 共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展被引量：5
- 2000年
- “共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
- 虞忠衡彭晓琦宣正乾
- 关键词：共轭效应芳香性
- 单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化被引量：2
- 2001年
- 为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0
- 虞忠衡郭彦伸彭晓琦宣正乾
- 关键词：有机化学共轭效应芳香性
- π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立被引量：5
- 2001年
- 高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的 。
- 虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾
