马淑华
- 作品数：10 被引量：11H指数：2
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- 醌与氧之间电子转移反应的量子化学研究
- 氧分子之间的反应是新陈代谢过程中一类重要的电子转移反应。文献报道，半醌自由基与氧的反应产生的超氧阴离子自由基是肿瘤等许多疾病产生的直接根源＜＇[1]＞。然而，由于生命体系的复杂性以及实验研究的困难，超氧自由基产生的机理，...
- 王彦妮张小东马淑华刘扬张启元
- 关键词：氧电子转移量子化学计算速率常数
- 光合反应中心原初电子转移机理的理论研究被引量：2
- 2001年
- 用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSII光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理.计算结果表明:(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSII反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成.这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.viridis反应中心和PSII反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性.(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行.否则原初电子转移反应很难进行.PSII反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似.(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChl b)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChl b到去镁细菌叶绿素(BPheo b)的两步电子转移过程.而PSII反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿D1分支从P680-h到Pheo a的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h经AChl a 到Pheo a的二步电子转移过程.
- 张小东张纯喜马淑华徐红沈玲玲李良璧张兴康匡廷云张启元
- 关键词：光合反应中心绿色植物电子转移量子化学
- 细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理论研究被引量：1
- 2000年
- 利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原初电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨.结果表明:1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl_L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo_M分子上的原子轨道组成.这表明它在基态和激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl_L^--MBPheo_M^+]和[BChl_L^+-MBPheo_M^-].同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl_L上,与实验事实相符.2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCh a_L^h(?)驱动的电子转移反应.
- 张小东马淑华徐红沈玲玲张兴康张启元
- 关键词：突变体电子转移从头算
- 球形红假单胞菌反应中心中蛋白的量子化学研究(英文)被引量：1
- 2001年
- 采用重叠二体近似方法和建立在从头算水平上的扩展负本征值因数计算方法 (extendednegativefactorcountermethod)研究了球形红假单胞菌 (Rhodobactersphaeroides (VanNiel)Imhoff,TruperetPfennig)中光合反应中心中蛋白链L及M的电子结构。结果表明 :(1)对组成蛋白链L(M)的前线轨道有重要贡献的氨基酸残基分布在L链的自由螺旋区 (M链的α螺旋区 )。由于自由螺旋是有柔曲性的 ,它易于在电子转移的过程中改变其构象并降低体系的能量 ,而α螺旋结构却相对稳定。这种差别有可能是光合反应中心中电子转移只沿L支进行的原因之一。(2 )与特殊对分子及辅助叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基对于特殊对P和辅助叶绿素分子的ELUMO有重要影响 ,但此组氨酸的相应分子轨道的贡献并没有出现在蛋白链的前线轨道组成中。这意味着色素分子与蛋白链之间的相互作用对蛋白链前线轨道的贡献没有影响 ,但却能影响相应色素分子的ELUMO能级。
- 徐红马淑华沈玲玲张晓东张兴康张启元
- 关键词：光合反应中心球形红假单胞菌蛋白电子结构从头算
- Rps.Viridis细菌光合反应中心MQ-UQ间电子转移伴随质子转移机理的量子化学研究
- 本文认真考虑了有关质子转移的可能路径,用量子化学DFTB3LYP方法在6-31G(d)基组水平上,对RpS,V细菌光合反应的△G°进行了计算.
- 马淑华张汝波屈正旺张兴康张启元
- 关键词：电子转移质子转移MQUQ量子化学
- 文献传递
- 细菌光合反应中心与醌相关的电子转移反应的量子化学研究
- 该文首先用量子化学半经验的AM1、PM3和从头算ab initio[HF/3-21G,6-31G,6-31G(d),6-31+G(d)]及密度泛函DFT[B3LYP/6-31G(d),6-31+G(d)]方法对2,3-二...
- 马淑华
- 关键词：电子转移质子转移
- 文献传递
- 细菌光合反应中心QA和QB间电子转移反应的量子化学研究被引量：6
- 2001年
- 用量子化学半经验的AM1和密度泛函DFT(B3LYP/6-31G(d))方法分别优化了质体醌MQ1(QA)、泛醌UQ1(QB)及其阴离子自由基的结构.用Nelsen方法计算了电子转移反应MQ-1UQ1→MQ1UQ-1的内重组能λi.用线性反应坐标方法构造了该电子转移反应的双势阱,两透热势能面在反应坐标R≈0.30处相交.对该电子转移体系进行闭壳层的单点计算,并用Koopmans定理计算了体系的分裂能△,得到△随线性反应坐标R的变化关系.结果表明,在R=0.342处△有一极小值,从而得到该电子转移反应的电子转移矩阵元Vrp,并由此确定了反应的过渡态.在此基础上,用两球模型计算了反应的溶剂重组能λo.本文还计算了该电子转移反应的活化自由能△G*.最后,根据Marcus电子转移理论计算了该反应的速率常数ket为5.93×104s-1,由此得到该反应的半衰期与文献报道的结果一致.
- 马淑华徐红张汝波屈正旺张兴康张启元
- 关键词：QAQB电子转移AM1光合反应中心质体醌
- 细菌反应中心原初电子转移的量子化学研究
- 张小东张纯喜马淑华王彦妮张兴康李良璧匡廷云张启云
- 关键词：细菌量子化学计算
- Rhodopseudomena viridis细菌光合作用反应中心质体醌Q_A 与泛醌Q_B 间电子转移耦合质子转移机理的理论研究(英文)被引量：1
- 2002年
- 用量子化学B3LYP/ 6 - 31G(d)方法 ,对Rhodopseudomenaviridis细菌光合反应中心质体醌QA(MQ1)与泛醌QB(UQ1)间的电子转移耦合质子转移 (PT_ET)机理进行了研究。对反应 (1)之后的Gibbs自由能变化进行了计算。结果表明 ,(1)按照各反应的数值 ,在无耦合质子转移的情况下 ,UQ1不可能由MQ-1连续接受两个电子。由于ΔG02b 0 ,ΔG03b 0和ΔG04b 0 ,相应的PT ET反应将依序沿 (2b)、(3b)及 (4b)进行。 (2 )在气相情况下 ,由于周围的氨基酸残基或水分子转移到UQ1的第一个及第二个质子 (H+ (1)和H+ (2 ) )将先后分别与UQ1的No.7和No .8氧原子结合 ;在蛋白环境情况下 (SCRF方法 ,ε =4 .0 ) ,质子耦合的顺序正相反 ,但H+ (1)和H+ (2 )与UQ-1结合的能量传递差很小。在气相及SCRF模拟环境中 ,相同反应间的ΔG0 无显著差别。 (3)MQ-1间UQ-1的PT ET反应如下 : MQ1-+UQ1→MQ1+UQ1-(1) UQ1-(O( 7) ) +H+ (HisL190 )→UQ1H (2b) (Gas)or UQ1-(O( 8) ) +H+ (H2 O)→UQ1H (2b’) (SCRF)or UQ1-(O( 8) ) +H+ (ArgL2 17)→UQ1H (2b’) (SCRF) MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b) (Gas) MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b’) (SCRF) UQ1H-+H+ (H2 O)→UQ1H2 (4b) (Gas)or UQ1H-+H+ (ArgL2 17)→UQ1H2 (4b) (Gas)or UQ1H-+H+
- 马淑华徐红张汝波屈正旺张兴康张启元
- 关键词：红假单胞菌质子转移
- 若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能
- 2001年
- 用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂ ｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用 Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明， ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致； 而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对 ３位上有取代基的质体醌 ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?
- 马淑华张小东徐红张兴康张启元
- 关键词：DDQ质体醌AM1INITIO
