张小东
- 作品数：10 被引量：9H指数：2
- 供职机构：中国科学院化学研究所更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划更多>>
- 相关领域：理学生物学更多>>
- 关于N-苯基-萘胺的光分解过程被引量：4
- 1998年
- 采用ＥＳＲ方法研究了α－和β－Ｎ－苯基取代萘胺在苯溶液中的分解过程及其反应中间体．结果表明，有三种自由基被检测到，即Ｈ·，Ｃ１０Ｈ·７和Ｃ６Ｈ５（Ｈ）Ｎ·自由基．其中值得注意的是萘自由基的生成，这意味着在一定的光解条件下，苯基萘胺分子中的Ｃ－Ｎ键可发生断裂，萘基可从氮原子上断裂下来．同时，通过调节自旋捕捉剂的浓度与添加光敏剂，可以明显地改变三种自旋捕获物的相对生成比例，借此得到三种自由基结构与光稳定性的信息．此外，本文还结合量子化学的计算讨论了此光解过程各种自由基生成的可能性．
- 孙健陈德文张小东张启元
- 关键词：光分解
- 细菌光合反应中心和高等植物光系统Ⅱ反应中心原初电子转移机理的量子化学研究
- 该文利用量子化学从头算计算法研究了细菌光合反应中心和高等植物光系统Ⅱ(PSⅡ)光合反应中心原初电子转移反应机理,得到一些有意义的新结果.
- 张小东
- 关键词：量子化学光合反应中心
- 醌与氧之间电子转移反应的量子化学研究
- 氧分子之间的反应是新陈代谢过程中一类重要的电子转移反应。文献报道，半醌自由基与氧的反应产生的超氧阴离子自由基是肿瘤等许多疾病产生的直接根源＜＇[1]＞。然而，由于生命体系的复杂性以及实验研究的困难，超氧自由基产生的机理，...
- 王彦妮张小东马淑华刘扬张启元
- 关键词：氧电子转移量子化学计算速率常数
- P_(680)模型的理论研究被引量：1
- 1999年
- 张纯喜张小东李良璧张启元张兴康匡廷云
- 关键词：高等植物光合作用
- 光合反应中心原初电子转移机理的理论研究被引量：2
- 2001年
- 用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSII光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理.计算结果表明:(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSII反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成.这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.viridis反应中心和PSII反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性.(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行.否则原初电子转移反应很难进行.PSII反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似.(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChl b)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChl b到去镁细菌叶绿素(BPheo b)的两步电子转移过程.而PSII反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿D1分支从P680-h到Pheo a的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h经AChl a 到Pheo a的二步电子转移过程.
- 张小东张纯喜马淑华徐红沈玲玲李良璧张兴康匡廷云张启元
- 关键词：光合反应中心绿色植物电子转移量子化学
- 细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理论研究被引量：1
- 2000年
- 利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原初电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨.结果表明:1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl_L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo_M分子上的原子轨道组成.这表明它在基态和激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl_L^--MBPheo_M^+]和[BChl_L^+-MBPheo_M^-].同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl_L上,与实验事实相符.2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCh a_L^h(?)驱动的电子转移反应.
- 张小东马淑华徐红沈玲玲张兴康张启元
- 关键词：突变体电子转移从头算
- 电子转移反应O_2+O_2^(·-)→O_2^(·-)+O_2的从头算研究被引量：1
- 2000年
- 利用ab initio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G~*,6-311+G~*和UMP2(full)/6-311+G~*水平上,研究了O_2/O_2^-自交换电子转移反应.优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能.对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照.结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G~*水平上的计算结果与实验值吻合较好.在UMP2(full)/6-311+G~*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数.在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能.研究结果表明O_2/O_2^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献.最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数.理论计算结果与实验值吻合得很好.
- 王彦妮张小东刘扬张启元
- 关键词：电子转移从头算氧分子超氧阴离子
- 细菌反应中心原初电子转移的量子化学研究
- 张小东张纯喜马淑华王彦妮张兴康李良璧匡廷云张启云
- 关键词：细菌量子化学计算
- 绿色植物光系统Ⅱ反应中心原初电子转移的量子化学研究
- 张小东张纯喜王彦妮张兴康李良璧匡廷云张启云
- 关键词：绿色植物光系统量子化学计算
- 若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能
- 2001年
- 用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂ ｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用 Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明， ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致； 而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对 ３位上有取代基的质体醌 ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?
- 马淑华张小东徐红张兴康张启元
- 关键词：DDQ质体醌AM1INITIO
