运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN-O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.
采用3T簇模型来模拟Ga/ZSM-5分子筛的镓离子活性位,用密度泛函理论方法 UB3LYP及UM06-2x在6-31+G*基组水平上,研究N_2O与CO在镓离子交换分子筛Ga/ZSM-5上吸附、催化的反应路径中各驻点的结构和能量学以探讨有关机理.结果表明,当N_2O和CO同时存在于Ga/ZSM-5上时,存在η1-N和η1-C与η1-O模式之间的竞争吸附;若N_2O和CO先后分别吸附在Ga/ZSM-5和Ga O/ZSM-5上则构成催化循环.因循环反应的决速过渡态(N_2O的分解步过渡态)相对于反应的入口通道有太正的Gibbs自由能(+35.5 k J·mol-1),虽然循环总放热为348.1 k J·mol-1,但常温下整个催化循环的TOF仅为23.50 s-1,因此N_2O的催化分解及还原在常温常压下难以发生.计算结果与实验事实一致.
